1. 油田废水处理面临的问题

目前,国内大部分油田已进入三次采油阶段,用水驱来实现大规模生产。随着油田的发展,聚合物驱油和三元驱油(聚合物、碱和表面活性剂)已在大庆、大港、胜利、玉门等油田广泛应用。这使油田采出水中的聚合物含量不断增加,粘度也随之增加,乳化油更加稳定。原来的废水处理设施难以使污水处理达到回注水水质的标准。针对目前的现状,开发与之配套的采出水处理工艺已迫在眉睫。国内研究人员主要从两方面入手:一是开发小型高效水处理设备(如聚结器、旋流器等),加速油水分离速度;二是开发高效水处理药剂,降低采出水的粘度,破坏油水体系,达到油珠凝聚,加速分离的目的。

另外,随着油田综合含水率的提高,采油污水的产出量不断增加,已超过注水量的需求,不能全部用于注水;再加上有些区块地层渗透率低,对注水水质要求很严,处理后的采油废水达不到要求,只能注新鲜水;还有的地区注蒸汽采油,采油污水处理后达到锅炉水质标准也很难,所以,相当一部分采油废水必须要排放到环境中,而且必须达到国家排放标准,这样对处理后污水的CODCr等指标提出了更高的要求,过去的处理工艺很难满足需要,这就给很多油田的采油废水处理提出了新的课题。

2 油田废水中COD的去除研究

油田废水成分复杂,其所含的有机污染物主要是石油类有机物和为了改性而添加的有机添加剂。但由于原油产地的地质条件、注水的性质以及原油集输和初加工的整个工艺不尽相同,油田废水的性质也是千差万别的。针对这种情况,国内有关单位主要从生物处理、混凝沉淀、电化学、膜分离等几个方面进行了研究。

2.1生物处理法

生物处理法是利用微生物的生物化学作用,将复杂的有机物分解为简单物质,将有毒物质转化为无毒物质,使废水得到净化。根据氧气的供应与否,生物处理法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况下,利用好氧微生物的活动,将废水中的有机物分解为CO2、H2O、NH3和NO3-等。一般好氧反应器分为活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、生物氧化塔)、接触氧化池、好氧塘等。厌氧生物处理的主要特点是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体,使废水中的有机物降解为CH4、H2O和CO2等。厌氧反应器主要有厌氧活性污泥法、厌氧滤池、升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环反应器(IC)和膨胀颗粒污泥床(EGSB)等。虽然油田废水COD大多在300～500mg/L,但由于其可生化性差,且含有难降解的有机物,因此,目前国内普遍采用A/O法,即先厌氧后好氧的方法进行处理。序批间歇式活性污泥法(SBR)是融厌氧、好氧为一体的处理方法,因此在研究中用的较普遍。

华中理工大学的杜卫东等利用厌氧酸化+接触氧化的方法对某油田废水进行试验研究。该油田废水BOD5与CODCr的比值小于0.15,可生化性差,在厌氧酸化单元,废水中的一些复杂有机物在厌氧菌作用下进行水解酸化,转化为较易生物降解的简单有机物,改善了其可生化性,为后续的好氧处理提供条件。在生物接触氧化单元,废水中的有机物在好氧菌的作用下被无机化,从而使废水中的COD值降低到排放标准。试验结果表明,经过一段时间的驯化,当停留时间(HRT)为16h时,厌氧单元能把原水COD从406mg/L降到272mg/L,去除率在33%;BOD5提高一倍,大大改善了可生化性。在好氧单元,先用自来水配以营养盐进行好氧菌种的培养,再用污水对微生物驯化。经过驯化后,当HRT为20h时,COD去除率可达70%。把厌氧段和好氧段串联运行,经16h厌氧及20h好氧后,COD的最终去除率在63%～78%。

清华大学的竺建荣等采用厌氧-好氧交替(AAA,它是SBR工艺的变型)工艺对辽河油田废水进行处理试验,试验流程见图3。

辽河油田废水COD一般为1100～/L,进水油含量100～150mg/L。经气浮预处理后,废水COD约950mg/L,油降到40～50mg/L。试验表明,进水～950mg/L,UASB反应器的COD去除率均保持在60%左右。经过厌氧UASB反应器处理后的废水,再经AAA工艺处理,在HRT 8～12h的条件下,其COD含量能够从350mg/L降到160～240mg/L,COD去除率在31%～48.5%。对于质量浓度为160～240mg/L的废水,采用好氧接触氧化法作为好氧二级处理,其出水COD去除率在50%～60%,出水COD质量浓度一般接近80mg/L左右。

天津大学的李哲等采用SBR方法来处理某油田废水。该油田废水可生化性好,COD为400mg/L,BOD5为250mg/L,油为30mg/L。通过不同周期的考察,发现使用8h为1周期,1h进水,5h曝气,2h沉淀和出水,出水COD始终低于100mg/L,去除率为80%～90%。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体离子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳,在絮凝剂的作用下,发生絮凝沉淀以除去污水中的悬浮物和可溶性污染物质。该方法主要用于现有油田废水处理工艺的改造。如大港油田孔店污水处理站原来是采用合一净化器(粗粒化、隔油)—混合—过滤的方法处理回注水的油田废水处理设施,由于污水量增加,处理后的水已不能全部回注,且外排水的COD值较高,为320mg/L左右。江汉石油学院的曾玉彬等利用混凝法对此工艺进行了改造。改造后的工艺流程见图4。

通过将三种水质调整剂按一定的时间间隔依次加入污水中,使污水中的乳化油破乳并上浮,有机物质、固体微粒等聚集并长大下沉而达到去除废水中的油和COD的目的。改造前后的处理效果见表3。

2.3 电化学法

电气浮法是一种利用电化学方法去除水中的悬浮物、油类、有机物等有害杂质的废水处理单元操作。它是将正负相同的多组电极安插于废水中,当通以直流电时,产生电解、颗粒极化、电泳、氧化、还原、电解产物间及废水间的相互作用等。按阳极材料是否溶解可将电气浮法分为电凝聚气浮和电解气浮。当采用可溶性材料如铁、铝等作阳极时,称为电凝聚气浮。当用不溶性或惰性材料如石墨、铂、二氧化钌等作阳极时,则称为电解气浮。针对钻井污水采用化学混凝法处理难以使COD达标的情况,江汉石油学院的王蓉沙等使用电凝聚气浮对某油田的钻井污水进行了试验研究。试验表明,利用铁作为阳极的电凝聚气浮对钻井污水中的COD去除效果较为理想,能把进水.7mg/L去除到11.5mg/L,去除率高达97.5%。试验中电耗为1.2元/m3污水,但并未指明铁的消耗量。另外,哈尔滨建筑工程学院的韩洪军利用电解气浮对油田废水中的处理进行了研究。结论是电解气浮可有效地去除油田废水中的油和COD,去除率为80%～90%。

2.4 各种去除COD方法的比较

综上所述,虽然上述方法能使油田废水的COD达标,但大多数油田废水的可生化性差,如果采用生物法处理,运行成本低、停留时间长、所需体积大、建设周期长;采用化学混凝法,流程简单、建设周期短,但加药量大、运行成本高,而且油田废水的成分复杂、变化大、运行不稳定;采用电气浮法,处理效果好、建设周期短,但电耗大。因此,采用新方法如膜分离或对上述方法进行改造来处理油田废水中的COD是很有研究价值的。