石油开采工业废水处理及水污染物排放标准

一、生产工艺与废水来源

1.采油废水

(1）来源

我国大部分油田都是采用注水的方式开发的，每生产1t原油约需注水2~3t，特别是到原油田生产后期，原油含水可高达90%以上。图1-9-1示出油田开发期间原油含水率的变化趋势。

采油废水随原油进入原油集输系统的脱水转油站进行脱水、脱盐处理，这些被“脱出来”的废水进入废水处理站，形成油田特有的含油废水，又称“采出水”或“产出水”。

(2）特点

油田采出水是随原油一起从油层中开采出来的，废水不仅携带有原油，在高温高压的油层中还溶进了地层中的各种盐类和气体；在采油过程中，又从地层中携带出许多悬浮固体；在油气集输过程中，掺进一些化学药剂；由于采出水中含有大量有机物，又有适宜微生物生存的环境，因此废水中还会繁殖大量的细菌。因此油田采出水是含有多种杂质的废水，表1-9-1列出油田采出水中的主要杂质组分。

除以上主要杂质外，还含有一些悬浮物和泥沙等。高矿化度的油田废水还会产生严重的腐蚀、结垢现象。

2.钻井废水

(1）来源

在钻井过程中，由于起下钻作业时泥浆的流失、泥浆循环系统的渗漏、冲洗地面设备及钻井工具上的泥浆和油污而形成的废水，称为钻井废水。

钻井工程常用的泥桨是粘土、水、处理剂按一定比例配制而成的。其中处理剂通过粘土水解而起作用，使泥浆性能大幅度提高，以保证钻井速度，提高井眼的质量。浅层钻井时多采用低固相、无固相泥浆，有害物质较小，污染程度较低。钻并深度越深，对泥浆要求越高，加入的化学处理剂品种和数量增多，甚至还需混入一定比例的原油或废油，其污染程度增大，因而经污染产生的钻井废水可以看作是泥浆高倍稀释的产物。

(2）特点

由于钻井废水和钻井泥浆的使用有密切的关系，因此不同的油气田、不同的钻探区、不同的井深，在钻井过程中所产生的废水性质也不尽相同。一般说来，浅层清水钻井时，钻井废水中仅含油量超标；使用PAM泥浆时，废水中的悬浮物、酚、铬、油超标；使用普通泥浆，含油量超标，悬浮物、酚、铬个别超标；钻探深井时，油、酚、铬、悬浮物超标率增大。因此可以得知，钻井废水中的主要有害物质为悬浮物、油、铬和酚。

3.洗井废水

(1）来源

注水井是向油层注水的专用井。为防止注入水中的悬浮固体物堵塞地层，在注水管端头装有配水器滤网，经过一段时间的运行，由于滤网截留的悬浮固体增加，致使管路压力逐渐增高，注入的水量也相应降低。当达不到计划注水量时，注水井就要进行反冲洗，以清除滤网上沉积的固体和生物膜，从而产生了洗井废水。

(2）特点

洗井废水一般具有以下四个特点：

①色度高，通常洗井废水呈黑揭色；

②悬浮物浓度高；

③pH值高，洗井废水一般呈碱性：

④洗井废水中含有六价铬（Cr6+）和油。

4.采气废水

在采气的同时产出的地层水即为采气废水。采气废水中Cl-的含量可达几万mg/L，此外还含有硫及锂、钾、溴等稀有元素。

二、清洁生产

对一般工业而言，废水治理的原则首先是回收其中的资源及能源；提高物料利用率，减少污染量。

石油废水回用率最高的要算油田废水。由于采收地下原油需要向地下油层注水，而经过治理的油田废水矿化度和粘度均较高，并含有表面活性剂，水温高，渗透性好等，据统计，若以这种废水回注油层，则原油的采收率要比注淡水时提高5%~8%，同时还可减少废水的排放。

(一）回注水的水质要求

对于回注到地层的废水，要符合以下几项基本要求。

1.注入水的化学组分要稳定

经过处理的用于回注的水在储存和输送过程中不应该由于化学反应而生成固体悬浮物。多数油层废水由于含有大量碳酸氧根（HCO3-）和以碳酸氢盐形式存在的亚铁盐Fe(HCO3)2，使得化学稳定性变得较差。若这类废水与空气中的氧接触，将会发生如下反应：

4Fe(HCO3)2+O2+_H2O=4Fe(OH)3↓+8CO2↑

反应后生成的氢氧化铁沉淀物会使注入井的渗透率降低。因此，保证废水的化学稳定是十分必要的。

2.高洗油能力

回注到产油层的废水必须具有一定的冼油能力，以便使注水时的采收率不低于储量的60%。在回注过程中，含有表面活性剂的水在与原油相接触的界面上表面张力弱，并能相当有效地润湿产油层的岩石，即在毛细管力和附着力的作用下，水能将岩石缝隙的原油较充分地冲刷出来。由于水中表面活性剂大部分吸附在岩石表面，因此，当采用边内注水时，水中表面活性剂的含量不宜太多，这样，毛细管表面的活性剂浓度就要增大，釆收率也随之提高。因此可以看出，油层废水和回注废水中所含的表面活性剂对提高产油层的采收率都有很大影响。

3.回注的水不能造成注水井的吸收能力迅速下降

为了使注水并保持一定的吸收能力，就必须严格控制回注水中机械杂质和油的含量。制定回注水的机械杂质含量的标准时，既要考虑产油层的地质物理特点（主要是渗透率和孔隙度），也要注意到注水井在油田分布特点（即外边注水井或边内注水井）。此外，注水压力以及回注水与岩石的相容性也是影响注水并吸收能力的因素。

4.回注水不应该具有腐蚀性

据统计，各油田每年都因注水系统的管道和设备腐蚀而蒙受巨大损失。这种损失不仅包括由于金属腐蚀导致的损失，而且还包括由于注水井含腐蚀物质使得注水井吸收能力下降所遭受的损失。这种废水的损失作用可分为以下几个方面。

(1）水中二氧化碳（CO2）能加速化学腐蚀的速度。二氧化碳的腐蚀性在于它降低了水的pH值并破坏了金属的保护膜，而且二氧化碳的腐蚀活性会随着水温的升高而增强。

(2）废水中硫化氢能使腐蚀速度急剧增加，水中硫酸盐（CaSO4）也能和原油中的烃反应还原成硫化氢，其反应如下：

CaSO4+CH4→CaSO3↓+H2S+H2O

+C9H20→+7H2S+3H2O+2CO2↑

硫化氢与金属铁反应生成硫化铁，使金属保护膜失去了原有的作用。随着水温升高，腐蚀速度还会急剧加快。

(3）废水中溶解氧的腐蚀作用。氧在电化学腐蚀中起去极化作用，还会加剧硫化氢形成的腐烛。溶解氧的存在还会使Fe2+转化为Fe3+，亦不利于回注。此外，溶解氧还能加快好气细菌的繁殖速度，使生物腐蚀加剧。

(4）金属还会遭受生物腐蚀。这种腐烛是由硫酸盐还原菌造成的。这类细菌属于厌氧细菌，它既可以在没有游离氧的状态下生存和发育，也可以在溶有氧的水里发育。由这些细菌分离出的硫化氢大部分形成沉淀物牢固地附着在金属表面。因此，往注入水中加入杀菌剂是十分必要的。

5.用于废水净化和治理的费用要最少

各油田要根据各自产油层的具体情况制定注水水质标准。虽然注入岩层的废水净化强度越高，注水井的吸收能力越好，伹净化水不一定对每个地区都适用。对于渗透率较高的产油层，没有必要建造复杂而昂贵的净化设施。因此，要在保证回注水质量的前提下，尽量减少废水治理费用。

(二）注水水质标准

油田污水水质复杂，含有许多有害成分，注水采油时，一般使用河水、海水、江湖水或浅井水与地层水混注。混注水中含有不同程度的机械杂质及一定量的石油，而且大多数是以细微的乳化油粒的形式存在于水中。注水中如含有油，待别是乳化油，就可能与硫化铁之类的固体粒子结合在一起形成乳化块而堵塞地层。因此，在注水之前，必须对注入水进行处理，使之减少或避免油层堵塞和油层污染。另外，油田污水由于矿化度高，又溶解了不同程度的硫化氢、二氧化碳等酸性气体及溶解氧，会对注水系统产生腐蚀。

为了保证注水效果，对注入水应有严格的水质要求，其参照水质标准见表1-9-2。

(三）废水回注方式

1.按废水与清水混合与否分类

按照废水与清水混合与否，将回注方式分为单注和混注。

(1）单注

单注即是净化废水不与其他水混合，单独注入地层。该方式的优点是水质较稳定，基本上无细菌结膜现象，结垢轻微，回注系统运行正常。缺点是来水量与回注水量不易平衡，废水不能保证全部回注，常常需要外排，易造成环境污染。

(2）混注

混注是指将净化废水与其他水(地下水或地面水)混合后注入地层。该方式的优点是流程灵活，废水可全部利用，对腐蚀性的废水还可减少对设备和管道的腐蚀。缺点是有些油田废水与清水具有不兼容性，因此易产生结垢和细菌结膜现象，影响设备的正常运行。

2.按废水与清水混合位置分类

按照废水与清水混合位置，将混注方式分为泵后混合、泵前吸水管内混合以及泵前清水罐内混合等数种。

(1）泵后混合

由于这种方式是采用净化废水与清水在水泵后混合，因此在注水站内不会造成结膜、结垢现象。但采用这种方式时，废水不能全部回注。

(2）泵前吸水管内混合

采用这种方式时，虽然结膜程度很轻，但易造成注水泵内结垢。

(3）泵前清水罐内混合

采用这种方式时，虽然注水泵的结垢现象轻微，但是结膜现象严重，其结果会使注水泵过滤器发生堵塞。

除了以上介绍的几种方式之外，有的油田还在废水进入废水处理站时将废水与清水混合，以减小污染物浓度、降低废水的腐蚀性。有的油田还在废水未经脱水处理前就将清水与废水混合，这祥有助于原油脱盐与稠油输送。

综上所述，废水回注方式各有利弊。单注固然效果好，但废水不能全部回注；混注虽然可以解决废水回注问题，但易带来其他困难影响回注。从目前各油田的实际情况看，绝大多数回注站采用的是混注方式。

三、废水处理与利用

(一）普通油田采油废水处理

普通油田是指所处地域的地下水或地表水性质属于普通水范畴的油田。对于一般油田的主要污染物是含油废水，废水处理的主要目标是除油。对于含油浓度较高的废水，多采用三段法的治理方式；对于含油浓度较低的废水，应用二段法即可达到回注指标要求。

1.沉淀过滤法

经过一级沉降罐、二级斜板沉降罐和缓冲罐分离出的浮油将定期放入污油罐，经污油泵提升进入油气集输系统。而沉降罐和缓冲罐产生的溢流物、放空水、污泥则排入污泥池，经沉淀后，上部废水重新进入废水回收池，沉淀在池底的污泥定期清挖或外输。压力滤罐也要定期反冲洗，反冲洗废水排入废水回收池待处理。间断排放的洗井废水和油罐冲洗水也进入废水回收站。回收池中的废水通常用恒定流量的回收水泵输入废水治理系统进行处理。处理工艺流程如图1-9-3所示。

2.沉降-粗粒化-沉降-压滤法

根据油田废水排放的不同情况，也可在一级沉降后采用粗粒化处理工艺，粗粒化装置的填料有平板式、管式及蜂窝式等，也可用一些粒状及纤维状物质作为粗粒化介质，如蛇纹石、陶瓷、碳粒、人工合成高分子材料以及金属网等。经粗粒化后的废水再进入二级沉降池，进一步降低水中含油量。

废水治理工艺所采用的废水治理工艺流程是一次沉降除油-粗粒化-二次斜板沉降除油-压力过滤。一次沉降除油选用辐流式沉降罐，它对含油废水起预治理作用，可以去除浮油及较大粒径的机械杂质。

(二）高矿化度油田采油废水处理

在高矿化度水源的地区，油田废水造成的危害突出地表现在对设备的严重腐蚀上。油田废水中含有多种杂质和气体，其中氧是三种主要溶解气体（氧、二氧化碳和硫化氢）内最有害的一种，在浓度非常低的情况下（

对于高矿化度油田废水，其净化工艺与普通油田废水相同，从转油站脱水站来的废水首先进入一次除油罐。经自然除油的废水与净化剂及絮凝剂反应后进入二次除油罐(混凝除油罐)，出水经压力过滤罐过滤后进入回注站。但必须设置废水处理回用的水源稳定塘，同时应投加各种稳定剂。各种水质稳定剂品种及用量必须通过试验决定。油田常用的稳定剂为吸附型有机胺类缓蚀剂、有机磷酸盐类防垢剂、有机杀菌剂等。杀菌剂应选用两种以上交替使用，以免产生抗药性。

要根据化学药剂的性能和需要选择适当的加药部位，以发挥药剂的效能。药剂投加量应随水质、水量变化进行调整。

此外，天然气密闭系统也是治理高矿化度废水必不可少的系统。油田常用天然气作为填充隔离气体，以隔绝空气(也有采用氮气的)。天然气密闭系统要达到隔氧效果好、调压质量高的目的，更要保证安全可靠。天然气密闭系统的调压方式，可以用低压气柜调节；当天然气源充足时，也可采用自力式调压阀作补气调压，以电动隔膜压力调节器(需防爆)作排气调压。

(三）石油钻井废水处理

通常，钻井废水中的悬浮微粒与粘土的组合体多带负电荷，由于双电层作用，钻井废水具有一定的稳定性，不易将各种组分分离。因此，对于钻井废水主要采用化学混凝法进行处理。

钻井废水的处理工艺流裎见图1-9-6

1、石油废水标准的分级、分类

1.1石油废水标准的分级

石油炼制工业水污染物排放标准分为二级：

第一级是指所有新建、扩建、改建企业，自标准实施之日起立即执行的标准，和现有企业的奋斗目标。

第二级是指所有现有企业，自标准实施之日起立即执行的标准。

1.2石油废水标准的分类

全国石油炼制企业按加工深度和产品种类分为三类。

Ｉ类：燃料型炼油厂。

ＩＩ类：燃料＋润滑油型炼油厂。

ＩＩＩ类：燃料＋润滑油＋炼油化工型炼油厂。（包括加工高含硫原油页岩油和石油添加剂生产基地的炼油厂）。

2、石油废水标准值

2.1全国石油炼油生产废水，最高容许排放量应符合表1规定。

表1 石油炼制工业废水最高容许排放量

第一级

第二级

吨/吨原油

吨/吨原油

250万吨以下

2.0

4.0

250~500万吨

1.5

3.0

500万吨以上

1.0

1.5

2.2石油炼油工业废水中有毒有害物质，最高容许排放浓度应符合表2规定。

表2 石油炼制工业废水中有毒有害物质, 最高容许排放浓度

编号

项目

毫克/升

汞及其无机化合物(按Hg计)

0.05

镉及其无机化合物(按Cd计)

0.1

六价铬化合物(按Cr6+计)

0.5

砷及其无机化合物(按As计)

0.5

铅及其无机化合物(按Pb计)

1.0

2.3石油炼油工业废水中一般有害物质，最高容许排放浓度应符合表3规定。

表 3 石油开发工业水污染物最高容许排放浓度

编号

项目

第一级

第二级

Ⅰ

Ⅱ

Ⅰ

Ⅱ

pH值

6-9

6-9

6-9

6-9

石油类

10

10

30

30

悬浮物

100

100

200

500

挥发性酚

0.5

0.5

硫化物

化学需氧量

100

100

100

100

3、其他规定

3.1表1、表3中所列标准值，均指月平均值。

3.2每月监测的超标次数，应不大于总监测次数的10％。

3.3每次监测的测定值的超标幅度，应不大于最高容许排放浓度的50％。

3.4当地方执行本标准不适用于当地环境特点（如集中生活水源，经济渔业区等）时，可以按国家有关规定制订地方污染物排放标准。

4、标准的监测：

4.1含有毒有害物质的工业废水的采样点，设在车间（或处理设施）的排出口。含有一般有害物质的采样点，设在工厂的排出口。

4.2制订本标准依据监测方法是：《石油工业废水水质监测分析方法》。