酚氨萃取回收工艺的改造

某气化厂原废水处理主体工艺为脱酸、脱氨双塔汽提—一级酚萃取—UASB—A/O—深度处理工艺，处理规模120m3/h，进水总酚高达/L，/L，氨氮约5 040mg/L。经过酚氨回收后，COD约/L，氨氮390mg/L，总酚约/L，多元酚浓度大于570mg/L。由于酚氨预处理后，氨氮、多元酚较高，对微生物有毒性，特别是多元酚对微生物的毒性最大，并且很难降解。因此，酚氨脱除回收仍然是解决水质达标的难点。虽然将萃取剂由二异丙基醚（DIPE）改为甲基异丁基酮（MIBK），但出水多元酚仍然高达350mg/L，不能直接进入生化系统处理，同时由于甲基异丁基酮在水中的溶解度为1.9％，沸点为117~118℃，因此，甲基异丁基酮较二异丙基醚回收损失大、蒸汽消耗量大、能耗高，需要将原有工艺进行升级改造。

1. 工艺改建

目前，常用的工艺为德国Lurqi公司的化工分离与生化处理两段结合的煤气化废水处理工艺，该废水处理厂主要从以下4方面进行调整。

（1）将原有脱酸脱氨两塔改造为汽提脱酸侧线脱氨一塔，并在脱酸脱氨塔中加入NaOH，目的是去除固定铵盐，减少塔顶酸性气体中氨的含量，避免管道碳铵结晶。

（2）将原有的一级单塔酚萃取改造为串联双塔两级萃取，并选用二异丙基醚作为一级萃取剂，主要去除单元酚；选用甲基异丁基酮作为二级萃取剂，主要去除多元酚。

（3）改造了UASB厌氧反应器，增加了2台（1用1备）循环泵及内回流管道。将原上升流速1.3m/h提高到3.3m/h。单台循环泵Q=200m3/h，H=20m，N=l8.5 kW。

（4）将原有A/O池改造为多级A/O池，将进水方式改为多段进水方式。

高浓度酚氨废水预处理段改造前后的工艺流程分别见下图。

如图所示工艺流程为：①首先将废水从原水池经泵分冷热两股送入汽提脱酸侧线脱氨塔，一路经换热器与循环水换热冷却至35℃左右，作为汽提脱酸侧线脱氨塔填料上段冷进料，以控制塔顶温度；另一路经3次换热至150℃左右作为汽提脱酸侧线脱氨塔的热进料，进入汽提塔的第一块塔盘上。塔顶出来的酸性气经分凝罐分凝后的气体送至硫黄工段，分凝液则返回原水池。②侧线脱氨脱出的氨气经三级分凝后得到富氨气，分凝液进入原水池。③脱酸、脱氨后的含酚水进入萃取一塔，和萃取剂二异丙基醚（D1PE）进行逆流萃取。萃取相进入酚回收一塔，得到酚及其同系物大于70％的粗品酚和萃取剂；萃余相进入脱溶剂一塔，以回收溶剂，塔底出水经过换热后，进入萃取二塔进一步萃取，和萃取剂甲基异丁基酮（MIBK）进行逆流萃取。萃取相进入酚回收二塔，得到酚及其同系物大于70％的粗品酚，萃余相进入脱溶剂二塔以回收溶剂，脱出溶剂后的稀酚水进入生化处理工段。

2. 运行效果分析

（1）各工段处理效果

改造后的运行效果见下表中数据显示，通过汽提脱酸侧线脱氨和两级萃取预处理后，出水挥发酚为120mg/L，去除率94％；氨氮为195mg/L，去除率为96%；硫化物为120mg/L，去除率为95％；COD为/L，去除率为92％。满足生化处理的进水要求。再经过生化处理和深度处理后的出水可以达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准要求。改送后各阶段处理效果汇总见下图。

（2）运行成本

改造后蒸汽、循环水、电等公用工程的单位运行成本为43.96元/m3；萃取剂、废水处理药剂的原材料消耗单位运行成本为5.63元/m3；其他人员费用及污泥处理费用单位运行成本为2.33元/m3；氨回收效益为13.93元/m3；粗酚回收效益为2.99元/m3；综上，综合运行成本为22.2元/m3。

3. 萃取剂的调整

（1）萃取剂比选

目前，常用的萃取剂有二异丙基醚（DIPE）和甲基异丁基酮（MIBK）。二异丙基醚在水中的溶解度为0.8%，沸点为68.5℃，对单元酚萃取脱除率高，但由于多元酚的极性和水溶性更强，萃取脱除率非常低。两种萃取剂对不同酚的萃取分配系数见下表。

根据上表中两种萃取剂对单元酚和多元酚的萃取分配系数可知，萃取剂二异丙基醚苯酚（单元酚）的萃取分配系数较高，但对于偏苯三酚和对苯二酚（多元酚）的萃取分配系数分别只有0.18和1.03。而甲基异丁基酮对于偏苯三酚和对苯二酚的分配系数分别为5.0和9.9。可见，甲基异丁基酮适合于多元酚的萃取，二异丙基醚适合于单元酚的萃取。因此选用二异丙基醚作为一级萃取剂，主要针对单元酚的去除；选用甲基异丁基酮作为二级萃取剂，主要针对多元酚的去除。

（2）萃取剂用量确定

酚氨萃取装置稳定运行后，进水COD为71500~/L，根据国内几家酚萃取现场运行数据，确定二异丙基醚萃取剂和进水量的比为1:5.5，在确定该比值的基础上，试验了MIBK不同用量和COD、总酚的去除效果的关系。MIBK不同用量对COD、总酚去除效果的影响见下表。

从上表中可以发现，随着MIBK用量的提高，COD和总酚的去除率也相应提高，但MIBK的用量提高到14mg/L以上时，COD和总酚去除率提高幅度不大，运行费用却大幅增加。所以，确定最佳MIBK用量为12mg/L。

4. UASB反应器容积负荷的确定

UASB反应器启动时容积负荷为1./（m3·d）；COD去除率为43%。之后随着颗粒污泥的成熟，UASB反应容积负荷和COD去除率也相应的提高。在56~108d，UASB反应器COD去除率维持在74%以上，容积负荷约为6./（m3·d），各时段运行参数见下表。

5. 结论

（1）采用萃取脱酚工艺，出水挥发酚为120mg/L，氨氮为195mg/L，硫化物为98%mg/L，COD为/L，可直接进入后续生化处理系统，处理出水可以达标排放或回用于熄焦水。

（2）采用两种萃取剂分别用于单元酚和多元酚的萃取，提高了多元酚脱除率，有利于后续生化处理。

（3）确定萃取剂甲基异丁基酮最佳用量为12mg/L。

（4）UASB反应器的容积负荷最高为6./（m3·d），回流比为150%，上升流速为3~5m/h。

（5）煤气化废水处理综合运行成本为22.2元/m3。